Rosário Cação licenciou-se em Gestão de Empresas pela Universidade Católica Portuguesa e possui um MBA pela Escola de Gestão do Porto. É gestora de empresas e empresária, tendo sido administradora de participadas no Grupo Sonae.com até 2003, altura em adquiriu o projecto de e-learning EVOLUI.com. Anteriormente, exerceu cargos de gestão em empresas ligadas às pescas e ao turismo.
Desde 1997, é ainda docente na Faculdade de Filosofia da Universidade Católica de Braga.
Pelo seu desempenho académico, recebeu o Prémio Maurício Pinto (1992) e o Prémio Banco Comercial Português (1997). Pelos seus desempenho profissional e carácter empreendedor, foi ainda agraciada pela Associação Nacional de Jovens Empresários com os prémios Jovem Empreendedor do Ano e Cibernegócio do Ano (1999).